Número de cadastro PRPPG:1900000085

NOVA METODOLOGIA PARA A OBTENÇÃO DE TITANATOS DE SÓDIO E ALGUMAS MODIFICAÇÕES.

Sousa, B. W.; Nunes, L. M.*; Cunha, G. O.

UFG-Instituto de Química

liliane@quimica.ufg.br

cunclers@bol.com.br

Resumo

A fim de minimizar alguns inconvenientes da reação no estado, uma nova metodologia, denominada de método Pechinni, foi utilizada na síntese do trititanato de sódio. A reação no estado é a mistura estequiométrica do TiO₂ e o carbonato de sódio, aquecida à temperatura de 800 ºC por 40 h. No processo Pechini, a reação ocorreu pela quelação dos cátions metálicos (isopropóxido de titânio e carbonato de sódio) pelo ácido cítrico. Os citratos foram homogeneizados em etileno glicol, seguido pela polimerização à 350ºC por 1 hora e calcinado. Os resultados confirmaram a eficiência das metodologias, embora o método Pechini seja retratado como uma metodologia no qual é possível controlar a formação de fase indesejada, este não foi o comportamento observado para a síntese desse lamelar. Assim, a síntese via o estado sólido foi priorizada na obtenção do titanato de sódio. A matriz alcalina obtida, foi submetida ao processo de troca iônica para obtenção da matriz ácida, e esta foi submetida à reação de intercalação com as aminas, Os resultados das análises, mostraram eficiência. O processo de inserção de íons Cr³⁺, apresentou a seguinte seqüência quanto ao número de mols fixos: alcalina < ácida < octildiamina < 3aminopiridina.

Palavras-chave: titanatos, lamelares, intercalação.

Introdução

Os sólidos lamelares são assim denominados em razão de sua estrutura ser formada por camadas de átomos ligados entre si, no mesmo plano, por ligações covalentes, e numa direção perpendicular por forças de van der Waals,^1,2devido às fracas forças que unem um plano a outro, é possível introduzir entre eles, íons ou moléculas de diversos tamanhos para alterar as propriedades físicas, químicas e mecânicas de uma ou de ambas as partes, conseqüentemente poderá haver aumento no espaço interplanar, sendo assim, os compostos lamelares podem ser utilizados como trocadores iônicos e compostos de intercalação. (CLEARFIELD A. et al., 1982).

A estrutura lamelar do trititanato de sódio (Na₂Ti₃O₇) é constituída por três octaedros de TiO₆ compartilhando extremidades, os quais são unidos a blocos semelhantes acima e abaixo formando um ziguezague de octaedros. Assim, as lamelas tornam-se carregadas negativamente, e a região interlamelar é ocupada pelos íons sódio.

O processo de troca iônica é utilizado para alterar as propriedades ópticas e elétricas dos sólidos, e dependem da natureza do cátion e sua concentração. Muitos compostos de características lamelares estão sendo estudados devido as suas propriedades semicondutoras e catalíticas (CHOY J. H et al.,1995).

O método convencional para obtenção destes titanatos é conhecido como reação no estado sólido⁴, no qual é realizada a mistura de óxidos em temperaturas superiores a 800ºC. Entretanto, este método pode apresentar alguns inconvenientes, tais como: baixo controle estequiométrico, formação de fases indesejáveis e dificuldade no controle do tamanho de partículas.

O método Pechini consiste inicialmente na obtenção de um quelato formado entre o cátion metálico e um ácido carboxílico como o ácido cítrico. Posteriormente, este quelato é polimerizado utilizando um poliálcool, ocorrendo a formação de um poliéster, que possui na sua estrutura, complexos de íons metálicos homogeneamente distribuídos (KAKIHANA M et al., 1996).

Metodologia

Síntese do trititanato de sódio pelo Método Pechini

Para a preparação do citrato de titânio foi dissolvido em 500mL de água, 19,7g de ácido cítrico hidratado sob agitação constante. Após total dissolução do ácido, foi adicionado 8,6 mL de isopropóxido de titânio. Essa solução ficou sob agitação por três dias, a temperatura ambiente. A quantidade de titânio presente no citrato foi determinada por análise gravimétrica, utilizando 2,0 mL do citrato a temperatura de 1000 ºC por 1 hora, o qual resultou em 2,66x10^-3 g/mL de TiO₂.

A síntese do trititanato de sódio foi realizada utilizando 100 mL do citrato (3,37 x10^-3 mol de titânio), 1,34 g de carbonato de sódio, 16,0 g ácido cítrico e 6,2 mL de etilenoglicol, sob agitação constante e temperatura de 65ºC. Após a dissolução, a temperatura foi aumentada para 110ºC para reduzir o volume da solução à metade, obtendo-se um gel, o qual foi calcinado lentamente até a temperatura de 350ºC por 1 hora, obtendo dessa forma o “puff” que foi macerado e calcinado por 1 hora a 900ºC.

Síntese do trititanato de sódio pela Reação no Estado Sólido

Os titanatos foram obtidos utilizando quantidades estequiométricas do óxido de titânio e o carbonato de sódio em um cadinho de platina e aquecido a 800ºC por 20 horas, após esse tempo, a mistura é agitada, homogeneizada e novamente aquecida por 20 horas à 800ºC.

Síntese da matriz ácida H₂Ti₃O₇

A matriz ácida foi obtida pela troca iônica do íon sódio da matriz alcalina pelo íon hidrogênio do ácido clorídrico. Neste procedimento, foi utilizado 1,0g da matriz alcalina para 20,0 cm³ de uma solução 3,0 molL^-1 de ácido clorídrico, sob agitação mecânica constante, e à temperatura de 60 ºC. Após três dias, o material foi separado por centrifugação, lavando com água destilada a pH entre 5,0 - 6,0 e seco a 35ºC com umidade relativa de 70%.

Intercalação da matriz ácida por moléculas orgânicas

Após a obtenção e caracterização da matriz ácida, foram realizadas as reações de intercalação com as aminas octildiamina, 3-aminopiridina e piperazina. Para tanto, adicionou-se a 4,0g da matriz ácida H₂Ti₃O₇ a 200 cm³ de solução da amina 0,3 mol L^-1, sob agitação constante em temperatura de 60º C por 10 dias. O material foi separado por centrifugação e lavado com água destilada até pH 7,0 e seco a temperatura de 40ºC.

Inserção do íon Crômio (III)

O processo de inserção do íon crômio nas matrizes alcalina, ácida e intercaladas (octildiamina e 3-aminopiridina) foram realizados pela suspensão de 0,15 g das matrizes em 20,0 mL da solução aquosa do íon crômio 0,1molL^-1. O sistema foi mantido sob agitação mecânica orbital durante 4 horas em banho termostatizado a 30 ºC. Em seguida, o material sólido obtido foi separado por centrifugação, lavado com água destilada e seco a temperatura de 40 ºC.

Resultados e Discussão

Os sólidos foram analisados por difração de raios x, o Na₂Ti₃O₇, obtido pela reação no estado sólido e pelo método Pechini apresenta o conjunto de picos característicos da formação da fase desejada, referente à distância interlamelar de 8,34 Å. A análise da matriz ácida obtida, mostra um conjunto de picos característicos da formação da fase desejada, referente à distância interlamelar de 8,7 Å, caracterizando a formação da estrutura lamelar.

O processo de intercalação com a octildiamina promoveu um aumento líquido de 7,9 Å, na distância interlamelar da matriz. Entretanto, observa-se que o processo de intercalação não foi homogêneo na superfície do sólido, uma vez que é possível observar a coexistência do pico característico da matriz, localizado em 2q = 10,1º. Os espectros de infravermelho mostraram presença dos grupos aminados, nos sólidos intercalados com a 3-aminopiridina. A intercalação com piperazina não apresentou bons resultados.

A inserção dos íons crômio é mais eficiente na matriz com aminopiridina, isto é, duas vezes maior que nas demais superfícies. Partindo do pressuposto que a amina não se encontra na região interlamelar, e sim na superfície do sólido, parte desses íons metálicos estariam adsorvidos nas aminas e parte teria sido trocado pelos hidrogênio presente no interior da lamela.

Conclusões

De modo geral, a metodologia proposta por Pechini não foi eficiente na síntese do trititanato de sódio. Como conseqüência disso, a avaliação dos processos de intercalação e da troca iônica em relação as diferentes metodologias torna-se impraticável, uma vez que os sólidos obtidos pelo método Pechini apresentam fases indesejáveis..

O processo de intercalação ficou evidente para com a octildiamina, onde foi observado aumento da distância interlamelar. Entretanto, o processo com a aminopiridina não promoveu nenhuma modificação no difratograma de raios X, sugerindo que a amina esteja na superfície da matriz. Por outro lado, esta superfície foi a mais eficiente na adsorção de íons crômio. Quando ao processo com a piperazina, nenhuma evidência foi observada quanto à presença da mesma no sólido. A intercalação das moléculas orgânicas na matriz ácida mostrou bons resultados exceto para a piperazina.

A adsorção do íon Cr³⁺ apresentou melhores resultados para a matriz intercalada com 3-aminopiridina.

Referências Bibliográficas

CLEARFIELD A. ; Inorganic Ion exchange Materials, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1982.

CHOY J. H., HAN Y. S., PARK N. G., KIM H. ; Synthetic Metals, 71 (1995) 2053

KAKIHANA M. ; J. Sol-Gel Sci and Tech., 6 (1996) 7.

Agradecimentos

Agradecemos ao CNPQ e à FUNAPE pelo incentivo à pesquisa e pelo suporte financeiro.