Síntese e caracterização de nanocompósitos a base de óxido de ferro e sílica

Instituto de Química-UFG,

Palavras-chave: nanocompósitos, espectro, óxidos de ferro

Materiais magnéticos em escala nanométrica têm sido extensivamente estudados devido à potencialidade de uso em diversas aplicações, como por exemplo, nas áreas de ferrofluido, armazenamento de informação, refrigeração magnética, dispositivos sólidos magnético-óticos e bioprocessamento. Esses materiais nanoestruturados apresentam freqüentemente propriedades elétricas, químicas, estruturais e magnéticas únicas como, por exemplo, o superparamagnetismo, diferindo dos sólidos em volume (LESLIE-PELECKY, 1996, BENTIVEGNA, 1999). As ferritas, que são óxidos de ferro do tipo MFe₂O₄, sendo M um metal bivalente (Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ ou Cd²⁺), apresentam estruturas do tipo espinélio e são, de modo geral, ferrimagnéticas, podendo tornar-se superparamagnéticas quando em escala nanométrica.

Quando nanopartículas magnéticas são dispersas e estabilizadas numa fase líquida, forma-se uma dispersão coloidal designada fluido magnético ou ferrofluido. Esses fluidos magnéticos podem ser utilizados na preparação de compósitos constituídos de óxidos magnéticos dispersos numa matriz polimérica sólida (JAMON, 2001). O método sol-gel pode ser empregado para obtenção de compósitos contendo partículas de óxidos magnéticos embebidas em matriz a base de sílica (ZHANG, 1997).

Inicialmente, foram sintetizadas as nanopartículas de magnetita (Fe₃O₄) pelo método da coprecipitação. Na síntese, uma solução aquosa dos sais FeCl₃.6H₂O e FeCl₂ (67%), em quantidades estequiométricas, foi adicionada a uma solução de NaOH de pH igual a 12, sendo a mistura submetida à agitação mecânica e borbulhamento de gás argônio. A magnetita obtida foi dispersa em água e o pH foi reduzido até 3,5. A suspensão foi aquecida à 90^oC e submetida à agitação e borbulhamento de ar por 12 horas. O sólido magnético obtido, de cor marrom-avermelhada, foi analisado quanto ao teor de Fe²⁺ e Fe³⁺, por espectrofotometria na região do ultravioleta-visível e quanto à estrutura cristalina por DRX. As partículas de maguemita foram dispersas em ácido perclórico 0,50 molL^-1 obtendo-se um fluido iônico.

Os compósitos de maguemita-sílica foram preparados a partir de uma mistura precursora sol-gel, constituída de TEOS (tetraetilortossilicato), etanol, e água destilada, numa proporção molar TEOS:etanol:água de 1:4:12, com catálise ácida. A mistura foi deixada sob agitação magnética por uma hora e, em seguida, foi adicionado o fluido, deixando-se sob agitação magnética por mais 30 minutos. A gelificação da suspensão processou-se na temperatura ambiente. Os compósitos de maguemita foram preparados utilizando-se volumes de fluido que variaram de 20 m L a 30 mL. Amostras dos compósitos preparados com volumes de 2 mL e 30 mL foram aquecidas em várias temperaturas na faixa de 120 a 900^oC.

O teor de partículas de maguemita nos compósitos foi determinado por espectrofotometria de absorção atômica. Os compósitos foram analisados por DRX, espectroscopia Raman e Ressonância paramagnética de elétrons.

O difratograma de raios X da amostra de maguemita revelou um padrão de reflexões característico da estrutura espinélio. O tamanho médio dos domínios cristalinos da maguemita sintetizada foi de 5,0 nm, o qual foi calculado a partir da largura de linha do pico mais intenso e da equação de Scherrer (Cullity, 1978). A proporção molar Fe³⁺:Fe²⁺ na amostra de maguemita foi de 40:1.

Os espectros Raman de compósitos contendo baixo teor de partículas indicaram que mesmo com tratamento térmico a 900^oC, não ocorre a mudança de fase de maguemita para hematita (a -Fe₂O₃).

Tanto os difratogramas de raios X, quanto os espectros Raman dos compósitos contendo alto teor de partículas indicaram a mudança de fase do óxido, a partir de 500^oC, como se pode observar na Figura 01.

O aumento do conteúdo de partículas nos compósitos, bem como o aumento da temperatura de tratamento térmico resultou em alterações nos espectros de EPR, caracterizadas por uma mudança do sinal para campos de ressonância menores e pelo alargamento da linha. Esse comportamento sugere mudanças nas interações particula-partícula e particula-matriz, as quais serão analisadas, posteriormente, quanto à presença de partículas isoladas e à possível formação de agregados de partículas.

As nanopartículas de maguemita, quando fixas numa matriz de sílica apresentam comportamento térmico diferente do sólido isolado. O teor de partículas na matriz interfere significativamente na estabilidade do óxido, quando associado ao tratamento térmico. Em compósitos com alto teor de nanopartículas, observou-se mudança de fase do óxido para hematita a partir de 500^oC, o que não é observado em compósitos com baixo teor. O fato das partículas estarem fixas dificulta a movimentação destas pela rede da matriz, não permitindo a fusão dos núcleos de maguemita para então formar a fase a -Fe₂O₃. Os espectros de ressonância magnética de elétrons dos compósitos indicaram mudanças significativas nas interações partícula-partícula e partícula-matriz em função do tratamento térmico e teor de nanopartículas.

BENTIVEGNA, F.; NYVLT, M.; et al. Magnetically textured g -Fe₂O₃ nanoparticles in a silica gel matrix: optical and magneto-optical properties. J. Applied Physics. v. 85, no. 4, p. 2270-2278, 1999.

CULLITY, B. D.. Elements of X-Ray Diffraction, Second edition, Addison-Wesley 1774, Canada, p. 99-102, 1978.

JAMON, D.; ROBERT, S.; DONATINI, F. et al. Optical investigation of g -Fe₂O₃ nanoparticles-doped silica gel matrix for birefringent components. IEEE Trans. on Magn. V. 37, no. 5, p.3803-3806, 2001.

LESLIE-PELECKY, D. L.; RIEKE, R. D. Magnetic properties of nanostrutured materials. Chem. Mater. v. 8, p. 1770-1783,1996.

ZHANG, L.; PAPAEFTHYMIOU, G. C. et al. Novel g -Fe₂O₃/ SiO₂magnetic nanocomposites via sol-gel matrix-mediated syntesis. Nanostrutured Materials, v. 9, p. 185-188, 1997.

Agradecemos à CAPES e ao CNPq pelo incentivo à pesquisa e suporte financeiro.