Instituto de Física – Universidade Federal de Goiás

Palavras chaves: complexos de aminoácidos, complexos de zinco e cobre

Neste trabalho relatamos os resultados de um estudo sistemático visando obter cristais do complexo bis(L-asparaginato) de zinco II dopado com cobre (Zn(L-asn)₂:Cu). A cristalização do complexo Zn(L-asn)₂, etapa preliminar para obtenção do cristal dopado, somente foi possível reagindo-se previamente a L-asparagina monohidratada com NaOH. Os cristais dopados com cobre foram crescidos a partir da solução aquosa saturada de Zn(L-asn)₂ com sulfato de cobre em concentrações de 0,5 e 3,0% em massa. A verificação das fases obtidas foi realizada por difração de raios-X a partir de monocristais e pelo método do pó. Atualmente os estudos estão orientados para a obtenção de cristais de maior tamanho para realização de medidas ópticas.

Cristais orgânicos dopados e complexados com metais de transição têm sido estudados por exibirem propriedades ópticas não lineares e devido à importância deles, especialmente dos complexos, em sistemas biológicos. No Laboratório de Cristalografia e Materiais tem-se estudado alguns cristais de aminoácidos, em particular, cristais de L-arginina fosfatada monohidratada, puros e dopados com cobre e cromo, L-arginina sulfatada complexada com cobre, L-asparagina e L-treonina (CARVALHO, J.F.,1997, 2000; SANTANA, R.C. et al., 2002; CRUZ,S.F.A., 2003). Os bons resultados até agora obtidos e as perspectivas de uma melhor compreensão do comportamento destes materiais, levou-nos a ampliar a lista dos aminoácidos estudados dando início à investigação dos cristais de L-asparagina monohidratada (H₂NCOCH₂CH(NH₂)CO₂. H₂O) complexados com zinco, Bis(L-asparaginato) de zinco II, e dopados com cobre ll.

A dopagem com cobre da L-asparagina complexada com zinco deve produzir uma matriz cristalina isoestrutural à L-asparagina complexada com cobre, porém, com o cobre bastante diluído na matriz. Isto é de interesse porque no complexo com cobre, também sendo estudado, o sinal de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) é muito alargado devido a interações de troca; enquanto na matriz com o cobre diluído, linhas finas são obtidas permitindo extrair informações sobre a estrutura fina do espectro, como simetria do sítio na rede, primeiros vizinhos e suas interações.

Os resultados do estudo sistemático da obtenção de cristais do complexo bis(L-asparaginato) de zinco II puro (Zn(L-asn)₂) e posteriormente dopado com cobre (Zn(L-asn)₂:Cu) serão relatados neste trabalho.

Para formação do complexo Bis(L-asparaginato) de zinco II, realizou-se preliminarmente uma reação ácido-base da L-asparagina com hidróxido de sódio(NaOH), na proporção molar de 1:1, sob constante agitação magnética e aquecimento em torno de 50°C. A reação da L-asparagina com a base forte NaOH possibilita a geração de elétrons livres no aminoácido. Após essa reação de neutralização o PH da solução ficou em torno de 9,0.

O cloreto de zinco(ZnCl₂) foi utilizado como agente precursor de Zn²⁺. À solução aquosa quente de L-asparagina monohidratada, previamente reagida com NaOH, adicionou-se ZnCl₂ na proporção molar de 2L-asn:1ZnCl₂. Filtrou-se a solução que foi colocada em béqueres cobertos com papel filtro para permitir a evaporação do solvente, proporcionando a supersaturação necessária à precipitação espontânea dos cristais. A solução final com PH em torno de 7,0 foi deixada à temperatura ambiente e ao final de aproximadamente quatro dias cristais precipitaram no fundo do béquer. Filmes de PVC foram também utilizados para cobrir os béqueres com o objetivo de limitar a taxa de evaporação para reduzir a supersaturação e, consequentemente, a taxa de nucleação e a velocidade de crescimento, o que favorece a obtenção de melhores cristais.

O procedimento de dopagem do complexo consistiu em solubiliza-lo a quente e adicionar o sulfato de cobre penta-hidratado (CuSO₄.5H₂O ) em concentrações de 0,5% e 3% em massa. Após filtrada, a solução supersaturada era submetida ao mesmo procedimento descrito no parágrafo anterior para o crescimento através de nucleação espontânea por evaporação do solvente.

A difração de raios-X pelo método do pó foi realizada no difratômetro automático SHIMADZU XRD–6000 do Instituto de Química/UFG. Radiação CuKa de um tubo selado com tensão de 40,0 kV e corrente de 30,0 mA foi utilizada. A varredura foi realizada para intervalos de 2Q entre 10° e 60°, com passo de 0,02°. As medidas de difração de raios X usando monocristais foram realizadas no difratômetro Nonius CAD4 do Instituto de Física/UFG.

Os cristais do complexo de Bis(L-Asparaginato) de zinco cristalizaram como pequenas plaquetas retangulares transparentes, finas e muito frágeis. Os cristais aglomeram-se formando rosáceas e são muito difíceis para manipular. Várias tentativas foram realizadas anteriormente obtendo-se como resultado apenas cristais de L-asparagina. Os cristais complexados só foram obtidos quando a solução de L-asparagina foi preliminarmente reagida com NaOH.

Para verificar se o cristal obtido correspondia ao complexo pretendido, medidas de difração de raios-X pelo método do pó foram realizadas e os difratogramas obtidos foram comparados com o difratograma simulado através do programa PowderCell (KRAUS,W.;NOLZE,G.,1999) usando os dados da estrutura do Zn(L-asn)₂ (STEPHENS,F.S.; VAGG,R.S.; WILLIAMS,P.A., 1977).Este resultado foi confirmado por medidas de difração de monocristais.

Da solução de Bis(L-Asparaginato) de zinco dopado com cobre precipitaram, simultaneamente, cristais com coloração azul clara com morfologia de plaquetas muito finas que cresciam em forma de rosáceas e cristais de azul intenso com forma prismática alongada. Análises por difração de raios-X em monocristais mostraram que o primeiro cristal era o esperado Zn(L-asn)₂ dopado com cobre e o segundo era o complexo Cu(L-asn)₂, que será objeto de estudo futuro. A figura 1 mostra os cristais de Zn(L-asn)₂:Cu, rosáceas maiores, e os cristais de Cu(L-asn)₂, menores e de cor azul mais intensa.

Figura 1– Cristais de bis(L-asparaginato) de zinco II dopado com Cobre (rosáceas maiores) e, menores, cristais de Bis(L-Asparaginato) de cobre ll.

CARVALHO,J.F.; HERNANDES, A.C.; NUNES, F.D.; MISOGUTI, L.;MORAES, L.B.O.A.;ZILIO, S.C. Growth of LAP free of microbial by accurately controlled solvent evaporation technique. Journal Of Crystal Growth, 173, 487-491, 1997.

CARVALHO,J.F. Preparação e Estudo do Efeito de Impurezas em Materiais Dielétricos. IV Entro Nacional da Sociedade Brasileira de Crescimneto de Cristais, Viçosa – MG, Anais do IV Encontro Nacional da SBCC, p.c3-c3.2000.

SANTANA, R.C.; CARVALHO, J.F.; AMARAL, S.R.; VENCATO, I; PELEGRINI, F.; TEMILLE, M.C.; HERNANDES, A.C.; CALVO, R. Electron Spin Resonance of Cu²⁺ Impurities in L-arginine Phosphate Monohydrate Single Crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 63, 1857-1862, 2002.

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KRAUS,W.;NOLZE,G.,Federal Institute for Materials Reserch and Testing, Berlin, Germany, Programa PowderCell for Windows, versão 2.3, 1999.

STEPHENS,F.S.; VAGG,R.S.; WILLIAMS,P.A., The Crystal and Molecular Structure of Bis(L-asparaginato)Zinc(II), [Zn(OOC.CH₂.CONH₂)₂]_n. Acta Cryst. B33, 433-437, 1977.