Compósitos mesoporosos a base de nanopartículas de óxido de ferro e sílica

Instituto de Química-UFG,

Nanopartículas de óxido de ferro suportadas em sólidos porosos são de grande importância industrial e científica devido à potencialidade de aplicação destes materiais em inúmeras áreas, incluindo catálise, ótica, eletrônica, processos de adsorção e membranas de separação. Nesse trabalho, compósitos a base de partículas de magnetita, maguemita e ferrita de cobalto dispersas em matriz de sílica foram obtidos pelo método sol-gel. Os compósitos contendo CoFe₂O₄ foram analisados por espectroscopia Raman, a qual, revelou a existência de ligações Si-O-Fe(Co) entre a matriz de sílica e as nanopartículas. Os compósitos a base de maguemita e magnetita apresentaram área superficial entre 766 e 400 m²g^-1, a qual variou em função do teor de partículas, da temperatura de tratamento térmico, do pH do meio e da presença de um direcionador de poros (D-glucose). Os compósitos sintetizados com D-glucose apresentaram área superficial e volume de poros consideravelmente maior do que os compósitos preparados sem o aditivo orgânico.

Palavras-chave: nanocompósitos, porosidade, óxidos de ferro

Vários sistemas magnéticos como Fe₂O₃, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, ZnFe₂O₄, CdFe₂O₄, dispersos em matriz de sílica vem sendo estudados devido às novas propriedades magnéticas e catalíticas que estes materiais apresentam, proporcionando aplicações afins em bioprocessamento, armazenamento de informação, eletrônica e catálise (GARCIA-CERDA et al., 2004).

Contrastando com métodos sintéticos clássicos de altas temperaturas, destacam-se as sínteses destes materiais realizadas à temperatura ambiente pelo método sol-gel. Este método, além de permitir a incorporação, in situ, de moléculas, íons e nanopartículas na matriz porosa de sílica, possibilita o controle da estrutura de poros da matriz (KANG et al., 1996).

Uma vez que a porosidade é um fator essencial na área da catálise, muitas rotas sintéticas tem sido desenvolvidas no sentido de se obterem materiais com alta porosidade. Na maioria dos estudos, surfactantes e aditivos orgânicos vem sendo empregados como direcionadores da estrutura porosa, os quais são conhecidos como "templates". (WEY et al., 1999)

Uma maneira de se obter óxidos de ferro dispersos em matriz de sílica pelo processo sol-gel é a incorporação de uma suspensão coloidal de nanopartículas, previamente preparada e caracterizada, em uma mistura precursora sol-gel, seguida das etapas de formação e secagem do gel (JAMON et al., 2001)

Neste trabalho, foi realizada a incorporação de nanopartículas de magnetita, maguemita e de ferrita de cobalto em matriz de sílica pelo método sol-gel. A estrutura de poros dos compósitos obtidos foi estudada em função do teor de partículas, pH do meio reacional, presença de D-glucose e tratamento térmico. As interações partícula-matriz foram analisadas por espectroscopia Raman em função do teor de partículas e tratamento térmico.

Nanopartículas de magnetita (Fe₃O₄) e ferrita de cobalto (CoFe₂O₄) foram preparadas pelo método de coprecipitação de quantidades estequiométricas de íons Fe²⁺ e Fe³⁺ e Co²⁺ e Fe³⁺, respectivamente, em solução alcalina de hidróxido de sódio (KANG et al.,1996; MORAIS et al., 2001). A maguemita (g -Fe₂O₃) foi obtida pela oxidação da magnetita (KANG et al.,1996). Cada um dos sólidos obtidos foram dispersos em solução aquosa de ácido perclórico 0,5 mol/L, obtendo-se suspensões coloidais iônicas estáveis de Fe₃O₄, g -Fe₂O₃ e CoFe₂O₄.

Na síntese dos compósitos foi preparada uma mistura precursora sol–gel contendo 10 mL de TEOS, 10 mL de etanol, 10 mL de água e 2 gotas de HClO₄ 0,5 molL^-1. Esta mistura foi agitada por 30 minutos, seguida da adição de volumes específicos de suspensão coloidal de ferrita de cobalto, magnetita e maguemita agitando-se por mais 30 minutos. Outros compósitos de maguemita foram preparados variando-se o pH da mistura precursora e na presença de D-glucose. Neste caso, foram adicionados à mistura sol-gel, 1,3 mL de solução 0,06 molL^-1 de NaOH, seguido da adição de 2,2 gramas de D-glucose em 2,2 mL, deixando em agitação por mais 15 minutos. Foram também obtidas matrizes de sílica sem adição de partículas de óxidos de ferro. Em todos os casos, transferiu-se o material resultante para recipientes de acrílico, o qual permaneceu em dessecador por 30 dias, à temperatura ambiente, para secagem e formação do gel. Depois de gelificado, os compósitos foram triturados e submetidos a tratamento térmico durante uma hora em temperaturas entre 120º e 900ºC, em atmosfera de ar. Anteriormente ao tratamento térmico os compósitos de maguemita contendo D-glucose, foram lavados com água para remoção do aditivo orgânico ( WEY et al., 1999).

As nanopartículas de Fe₃O₄, g -Fe₂O₃ e CoFe₂O₄ foram caracterizadas por difração de raios-X. O teor de óxido de ferro nos compósitos foi determinado por absorção atômica. Medidas de área superficial, volume e tamanho de poros dos compósitos foram realizadas pela técnica de adsorção de nitrogênio.

Os compósitos de ferrita de cobalto contendo de 0,08% a 8,49% em massa de CoFe₂O₄ apresentaram-se translúcidos, com nanopartículas de 13,5 nm distribuídas na matriz. A análise dos espectros Raman dos compósitos mostra que ligações Si-O-Fe(Co) são formadas, indicando uma interação forte entre a matriz de sílica e as nanopartículas de CoFe₂O_4. Para as amostras mais concentradas e aquecidas à 900ºC, as bandas Raman associadas às partículas de CoFe₂O₄ dominam o espectro. Isto provavelmente acontece devido ao rompimento de ligações Si-O-Si da matriz de sílica às custas da formação de ligações Si-O-Fe(Co). Nas amostras não aquecidas, tais ligações ocorrem somente para concentrações altas de partículas.

Os compósitos de magnetita apresentaram uma porcentagem em massa de partículas de Fe₃O₄ de 1,1% a 4,2%, sendo o diâmetro médio das nanopartículas de 5,5nm. A área superficial e volume de poros da matriz de sílica sem nanopartículas de óxido de ferro a 300ºC foram de 600 m²g^-1 e 0,042cm³g^-1, respectivamente. As medidas de área nos compósitos contendo nanopartículas ficaram entre 687 e 617 m²g^-1 e o volume de poros entre 0,075 a 0,043 cm³g^-1. Comparando esses resultados, nota-se que a presença de partículas de magnetita resulta em uma tendência de aumento da área superficial e do volume de poros do material. Isto ocorre preferencialmente nos compósitos com maior quantidade de partículas de magnetita, sugerindo que estas influenciam na formação de poros do material, além de contribuírem para a área superficial.

Os compósitos de maguemita contendo de 1,5% a 6,8% em massa de g -Fe₂O₃ , apresentaram-se translúcidos de coloração castanho avermelhada, com partículas de 7,8 nm distribuídas na matriz. Os compósitos sintetizados com D-glucose apresentaram área superficial entre 658 e 766 cm²g^-1 e volume de poros entre 0,08 e 0,15 cm³. Os compósitos preparados sem o aditivo orgânico apresentaram área superficial de 600 cm²g^-1 e volume de poro de 0,04 cm³. Como a função do direcionador de estruturas é aumentar a porosidade do material, esta diferença considerável entre uma matriz e outra pode ser atribuída à presença da D-glucose.

A incorporação de partículas de magnetita e maguemita no precursor sol-gel, possibilita a obtenção de compósitos mesoporosos de óxidos de ferro, cuja área superficial e estrutura porosa é influenciada pela presença das nanopartículas e do direcionador de estruturas. A utilização de D-glucose como um direcionador de estruturas, se mostra um método eficiente na obtenção de matrizes de sílica mais porosas. Ligações Si-O-Fe(Co) são formadas quando se incorpora uma suspensão coloidal de ferrita de cobalto em um precursor sol-gel, indicando uma interação forte entre a matriz de sílica e as nanopartículas magnéticas.

GARCIA-CERDA, L.A.; TORRES-GARCIA, V.A.; MATUTES-AQUINO, J.A. Magnetic nanocomposites prepation and characterization of Co-ferrite nanoparticles in a silica matrix. Journal of Alloys and Compounds, 2004, v. 369, p. 148-151.

JAMON, D.; ROBERT, S.; DONATINI, F. Optical investigation of g-Fe2O3 nanoparticles-doped silica gel matrix for birefringent components. IEEE Trans. On Magn. 2001, v. 37, no. 5, p.3803-3806.

MORAIS, P.C.; GARG, V.K.; OLIVEIRA, A.C.; SILVA, L.P.; AZEVEDO, R.B.; SILVA, A.M.L.; LIMA, E.C.D. Synthesis and characterization of size-controlled cobalt-ferrite based ionic ferrofluids. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2001. v. 225, p. 37-40.

WEY, Y.; XU, J.; DONG, H.; DONG, J.H.; QIU, K.; VARNUM, S.A.J. Preparation and Physisorption Characterization of D-Glucose-Templated Mesoporous Silica Sol-Gel Materials. Chemistry of Materials, 1999, v. 11, p. 2023-2029.

Agradecemos ao CNPQ e à FUNAPE pelo incentivo à pesquisa e pelo suporte financeiro.